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导语：关于消耗者而言 ，续航里程始终是购置新能源汽车时思量的要害因素。新能源汽车的续航里程和动力电池的能量密度亲近相关。电极质料的手艺刷新将推动动力电池能量密度的进一步提高。本文是宝运莱资源团队对新型负极质料系统——硅碳负极质料的起源研究 ，接待列位指正、交流。
本文来自：宝运莱资源 郑鑫遥
1石墨的局限与硅质料的优势
锂离子电池的能量密度（Wh/kg）与正负极质料的比容量（mAh/g）和电位差（V）直接相关 ，如公式所示：
因此 ，要提高电池的能量密度 ，需要正极质料的平台电位高、负极质料的平台电位低 ；在正负极电位差稳固时 ，提高正负极质料的比容量 ，可以有用提高电池的能量密度 ，如下图所示。
图表1：锂离子电池能量密度与负极质料比容量关系图
注：上图的锂离子能量密度仅思量了正负极质量
资料泉源：果真资料整理
近年来 ，锂离子电池正极质料一直生长 ，从钴酸锂、磷酸铁锂生长到三元正极 ，再生长到NCM811/NCA高镍三元 ，正极质料的能量密度一直提高 ，对应NCM811电芯的能量密度已抵达260~280Wh/kg。
动力电池的负极质料多年来接纳石墨系统。石墨是一种层状结构 ，通过锂离子插层的机理举行充电 ，饱和充电产品为LiC6 ，即每6个碳原子对应1个锂离子的充放。石墨质料拥有平台电位低、导电性能好、体积膨胀小、循环稳固性好、不可逆容量低的优点。但现在的电池系统已靠近石墨质料的理论比容量上限372mAh/g。因此 ，开发更高比容量的负极质料系统将为锂离子电池的能量密度带来更大的提升空间。
图表2：石墨负极的充放电机理
资料泉源：Xinyao Zheng, et al. Adv. Mater., 2018, 30, 1704353.
硅在地壳中占比约26.3% ，仅次于氧 ，质料泉源富厚、自制易得。硅质料拥有较低的平台电位 ，其理论质量比容量和体积比容量划分抵达4,200mAh/g和9,786mAh/cm3 ，是石墨质料的11倍有余。因此 ，硅被视作下一代高密度锂离子电池的负极系统 ，多年来始终受到学术界和工业界的关注。
图表3：几种差别负极质料比照
资料泉源：宝运莱资源
2硅质料的缺陷与刷新手段
然而 ，囿于硅的一些理化特征 ，硅负极工业化应用的希望幅度较慢。详细包括：
1）体积膨胀大 ，易碎裂
与石墨的插层机理差别 ，硅晶体泛起共价周围体的三维体相结构 ，通过与锂形成Li-Si合金的形式举行充放电。Li-Si合金的体积膨胀率高达320% ，强盛的应力将造成硅颗粒的碎裂 ，从而从电极片上脱落 ，造成电池循环稳固性的急剧下降和清静隐患的上升。
图表4：硅在充放电历程中的体积膨胀和碎裂
资料泉源：Nano Lett. 2017,17,3681
2）不可逆容量高
负极质料在首次充电时会在质料外貌与锂离子、电解液爆发化学反应 ，形成一层固态电解质界面膜（Solid Electrolyte Interphase, SEI）。SEI能起到传输锂离子的作用 ，是锂离子向负极质料中扩散的须要条件。SEI的天生不可逆 ，使得一部分的锂离子成为了“死锂” ，因此在现实应用中 ，正极质料的容量配比相较负极质料（石墨系统）需要多出2%-5%。
一方面 ，硅相较石墨拥有更高的比容量 ，导致天生SEI需要消耗更多的锂离子 ；另一方面 ，由于硅在充放电中会重复碎裂 ，袒露出新的外貌 ，天生更多的SEI ，从而导致更多的锂离子遭到铺张。因此 ，随着循环的举行 ，硅的可逆容量一连下降 ，电池的能量密度也急速衰减。
3）导电性不佳
相比于作为良导体的石墨 ，作为半导体的硅在常温下的电导率较低。不佳的导电性导致电子在硅体相中的传输和锂离子的扩散受阻 ，硅负极的动力学性能受到影响。详细体现为硅负极难以遭受较大的充放电电流 ，电池的倍率性能较差。
针对硅质料的以上缺陷 ，学术界和工业界一直实验对其性能举行改善。详细有以下两种思绪：
1）减小颗粒尺寸
一方面 ，颗粒尺寸的减小缩短了锂离子的扩散距离和电子的传输距离 ，有用提高了质料的动力学性能 ；另一方面 ，颗粒尺寸的减小降低了充放电历程中硅负极遭受的应力 ，缓解了硅的碎裂。
颗粒尺寸的减小通常有两种方法。一种是通过高能球磨等“自上而下”的要领对大颗粒的硅举行研磨、破碎 ，降低其颗粒尺寸 ；另一种是通过硅前驱体的还原 ，“自下而上”的合成纳米级或次微米级的硅颗粒。
但颗粒尺寸的减小将增大质料的比外貌积 ，不可阻止的导致首次充电时天生更多的SEI。因此 ，硅负极的颗粒尺寸需坚持在适当的规模 ；或者在组装成电池前对硅负极举行预锂化 ，阻止对正极质料中锂离子的铺张。
2）与碳质料举行复合
通过物理或化学的手段 ，使用外貌包覆、担载等方法将碳质料和硅质料举行复合 ，一方面能够有用缓解硅质料在充放电历程中的破碎 ，另一方面能够提高复合质料的导电性 ，同时阻止硅的脱落。
详细的手段包括化学气相沉积法（CVD）、溶胶凝胶法、高温热解法等。使用气态或有机物碳源将碳质料包覆在硅颗粒上 ，或使碳前驱体和硅前驱体一次性原位天生硅碳复合质料。
图表5：碳包覆能有用抑制硅在充放电历程中的碎裂
资料泉源：Nano Lett. 2017,17,3681
3硅碳质料的应用希望
凭证上述思绪 ，天下规模内的多个公司、科研单位都对硅基负极手艺举行了却构 ，2010-2020年上半年 ，全球规模内已申请的硅基负极质料专利数目上万。日韩巨头LG化学、三星、信越、村田、丰田、三菱、日立化成和我国的宁德时代、国轩高科、贝特瑞、比亚迪、杉杉、璞泰来均纷纷投入硅基负极的研发中。
贝特瑞（835185.OC）是我国负极质料龙头企业 ，占2019年中国负极质料出货量的22.6% ，已与三星SDI、LG化学、松下、村田、比亚迪、宁德时代的供应链深度绑定。现在贝特瑞的硅碳负极质料已向三星、松下供货 ，并已应用在松下-特斯拉的NCA电池中 ，成为Model 3车型的主供。2019年贝特瑞硅碳负极出货量约2,000吨 ，位列全球第一。据相识 ，贝特瑞规� ；┗醯墓杼几杭韬吭嘉�5%-10% ，电极比容量可达600-650mAh/g ，对应的NCA-硅碳21700圆柱电池能量密度凌驾300Wh/kg。
图表6：2019年中国负极质料出货量市场份额
资料泉源：GGII
贝特瑞已拥有硅基质料专利56项。除上述产品外 ，在已授权专利CN108054368中 ，贝特瑞发明了一种通过溶液搅拌法将柔性聚合物、鳞片石墨和导电质料组成的复合层包覆在硅基活性物质外貌的制备工艺 ，其中硅基活性物质的粒径为0.5-100μm ，复合包覆层的厚度为10-100nm。该要领制得的硅碳质料导电率高、导电性稳固 ，具有优异的循环膨胀性能 ，且工艺简朴 ，易于大规模生产。专利CN106159229、CN106129411、CN106816594等接纳了碳包覆纳米硅、空心硅还原成相-多层包覆、碳包覆硅氧化物并预锂化的合成工艺。现在贝特瑞第三代硅碳负极质料的比容量已提升至1,500mAh/g ，且正在开发更高容量的第四代硅碳负极质料产品。
除贝特瑞外 ，璞泰来（江西紫宸）、杉杉能源、凯金能源等头部企业均在举行硅碳负极产品的研发、测试。然而 ，由于硅碳负极的商业化生产尚处早期 ，产品性能、手艺成熟度和工艺稳固性仍需提高。另外 ，硅碳负极的价钱高达10-13万元/吨 ，远高于3.1万元/吨的自然石墨和4.3万元/吨的人造石墨（2019年底数据） ，即当规� ；龌醯墓杼几杭谋热萘康执锸杭�3-4倍及以上时 ，硅碳负极才将更具本钱优势。
2019年 ，硅碳负极的出货量渗透率约为8%。凭证朴直证券的展望 ，随着特斯拉Model3车型应用硅碳负极带来的行业树模效应 ，未来其他中高端新能源车型也将陆续追随硅碳负极的系统。行业需求的提升将发动硅碳负极本钱的降低。预计硅碳负极2019-2022年的复合增添率达137% ，到2022年出货量将靠近20万吨 ，在负极质料中的渗透率将达41%。
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